Sześciokrotnie towarzyski azot

Tego nikt się nie spodziewał. Symulacje komputerowe sugerują, że azot, pierwiastek doskonale znany, na dodatek z reputacją reagującego niechętnie, przy odpowiednio wysokim ciśnieniu mógłby złamać chemiczne reguły i stać się nadzwyczaj towarzyski: jego pojedynczy atom byłby wówczas w stanie utworzyć nawet sześć wiązań chemicznych. Zaskakującego odkrycia dokonali naukowcy z Instytutu Chemii Fizycznej PAN i Centrum Nowych Technologii UW.

Chemicy od dawna wiedzą, że azot może niekiedy przyjmować wartościowość równą pięć, co oznacza, że potencjalnie jest zdolny do uformowania wiązań z pięcioma innymi atomami. Podobne cechy wykazuje fosfor, który sąsiaduje z azotem w układzie okresowym pierwiastków.
 
– Azot zachowuje się jednak inaczej niż fosfor: w praktyce pięć wiązań tworzy co najwyżej z czterema innymi atomami, a jeszcze częściej z trzema, jak w przypadku popularnego kwasu azotowego HNO3. My postanowiliśmy zbadać metodami komputerowymi możliwość otrzymania związku, w którym pięciowartościowy azot łączyłby się z pięcioma sąsiadami za pomocą wiązań kowalencyjnych, czyli chemicznych. Przeanalizowaliśmy tysiące struktur krystalicznych związków azotu z fluorem, powstających w wysokich ciśnieniach. Mieliśmy nadzieję zobaczyć jakieś struktury zawierające cząsteczki pentafluorku azotu, NF5. Zupełnie nie byliśmy przygotowani na to, że w jednym z kryształów natrafimy na jony o wzorze NF6-, w których atom azotu jest związany z aż sześcioma atomami fluoru – mówi dr Patryk Zaleski-Ejgierd (IChF PAN).
 
Dr Dominik Kurzydłowski (CeNT UW), współautor publikacji w czasopiśmie „Scientific Reports”, tak tłumaczy istotę odkrycia: „Do uformowania pojedynczego wiązania kowalencyjnego potrzeba dwóch elektronów. Kłopot z azotem polega na tym, że tworząc różnorakie związki tak „handluje” on elektronami, żeby zawsze mieć ich wokół siebie osiem, co wystarcza na wiązania z nie więcej niż czterema atomami. Nam jako pierwszym udało się znaleźć stabilny kryształ, w którym azot łamie regułę oktetu – czyli ów wymóg posiadania dokładnie ośmiu elektronów – i formuje wiązania z udziałem łącznie aż dwunastu elektronów”.
 
Związki, w których jakiś pierwiastek łamię regułę oktetu, są nazywane hiperwalencyjnymi. Tworzy je wiele pierwiastków: fosfor, siarka, różne metale. Zjawisko jest korzystne, ponieważ znacząco poszerza możliwości wiązania atomów w związki chemiczne. Na przykład gdyby nie hiperwalencyjność, siarka nie tworzyłaby kwasu siarkowego, a fosfor nie mógłby być jednym z budulców DNA.
 
Obliczenia i symulacje związane z poszukiwaniami hiperwalencyjnego azotu przeprowadzono w IChF PAN z użyciem teorii funkcjonału gęstości elektronowej, a więc metodą standardowo stosowaną w badaniach ciała stałego. Autorzy odkrycia skorzystali jednak z jednego z bardziej zaawansowanych wariantów tej teorii – funkcjonału hybrydowego. Umożliwia on bardzo dokładny opis wiązań chemicznych, co jednak wiąże się z wielokrotnym wydłużeniem czasu obliczeń.
 
– Badane przez nas związki, a także warunki, w jakich dochodziło do ich formowania, były bardzo egzotyczne. Dokładność rachunków miała więc znaczenie absolutnie priorytetowe i to z tego powodu zdecydowaliśmy się na obliczenia z wykorzystaniem funkcjonału hybrydowego – mówi dr Kurzydłowski i podkreśla, że przeprowadzenie symulacji w rozsądnym czasie było możliwe dzięki współpracy z Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego.
 
Dokładna analiza wyników symulacji komputerowych pozwoliła badaczom zidentyfikować unikatową strukturę krystaliczną, która przy wzroście ciśnienia w pewnym momencie samoczynnie jonizowała się w bardzo szczególny sposób. Dochodziło wtedy do reorganizacji, podczas której kryształ molekularny, pierwotnie uformowany z mieszanki gazów NF3 i F2, przekształcał się w złożony kryształ jonowy, zbudowany z jonów NF4-, NF2+ i... NF6-. (Warto tu przypomnieć, że mimo egzotycznej nazwy, kryształy jonowe są w przyrodzie powszechne. Należy do nich wiele minerałów, w tym popularna sól kamienna, której strukturę krystaliczną tworzą kationy sodu Na+ oraz aniony chloru Cl-.)
 
Ciśnienia wymagane do syntezy kryształów zawierających NF6- wynoszą 400-500 tysięcy atmosfer i w kategoriach możliwości technicznych współczesnych laboratoriów badawczych uchodzą za niezbyt duże. Symulacje sugerują, że po uformowaniu kryształy pozostawałyby metastabilne nawet w znacznie niższych ciśnieniach. Czy także przy zwykłym ciśnieniu atmosferycznym?
 
– Nie stawiałbym na to zbyt wielkich pieniędzy, ale nie można całkowicie wykluczyć, że przewidziane przez nas kryształy z unikatowymi jonami NF6- kiedyś można będzie po prostu wziąć do ręki. Gdyby okazały się aż tak stabilne, kto wie, może udałoby się znaleźć dla nich ciekawe zastosowania? – zastanawia się dr Zaleski-Ejgierd.
 
Jednak chwytanie w dłoń kryształu z jonami NF6- prawdopodobnie nie należałoby do najlepszych pomysłów. Już trifluorek azotu jest silnym utleniaczem, który trzeba magazynować w stalowych butlach. Kryształ pentafluorku azotu z domieszką NF6- byłby utleniaczem jeszcze silniejszym i można przypuszczać, że nawet samo skonstruowanie pojemnika pozwalającego bezpiecznie go przechowywać mogłoby przysporzyć inżynierom sporych trudności.